汽車修補(bǔ)漆用高固體分丙烯酸樹(shù)脂的研究

 

 

劉海紅  （上海涂料有限公司，200020）

 

 

摘要：隨著全球降低涂料中VOC含量的環(huán)境法規(guī)出臺(tái)，汽車修補(bǔ)漆正由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高 固體分、水性化方向發(fā)展。通過(guò)丙烯酸單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和合成條件的選擇，開(kāi)發(fā)了一種黏度 適中的固體分達(dá)70%的丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂與異氰酸酯固化劑配合應(yīng)用于汽車修補(bǔ)漆，其性能完全達(dá) 到市售國(guó)外同類樹(shù)脂的水平。

關(guān)鍵詞：汽車修補(bǔ)漆；高固體分；丙烯酸樹(shù)脂

中圖分類號(hào)：TQ 630.7             文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A            文章編號(hào)  ：1009-1696（2010）08-0001-04

 

 

 

 

0   引言

 

 

進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)汽車涂料市場(chǎng)一路飄紅，新車 年銷售量屢創(chuàng)新高，特別在2008年下半年，受全球 金融風(fēng)波的影響，很多行業(yè)的發(fā)展步入低谷，但汽車 行業(yè)一枝獨(dú)秀。據(jù)了解，2009年我國(guó)汽車產(chǎn)量躍上新高，達(dá)到1 360萬(wàn)輛，汽車涂料用量隨之持續(xù)高漲，供 應(yīng)量約52萬(wàn)t，其中新車用漆約27萬(wàn)t，修補(bǔ)漆約10.3 萬(wàn)t，零部件和PVC用漆約14.6萬(wàn)t。隨著車輛使用年 限的增加，市場(chǎng)對(duì)汽車修補(bǔ)漆的需求量呈現(xiàn)出不斷上 升的趨勢(shì)。

隨著全球降低涂料中  VOC  含量的環(huán)境法規(guī)出臺(tái)， 汽車修補(bǔ)漆已由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高固體分和水性 化方向發(fā)展。汽車修補(bǔ)漆要求涂層在平整度、豐滿度 及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致，因此研究高 固體分汽車修補(bǔ)漆用羥基丙烯酸樹(shù)脂，是修補(bǔ)漆的發(fā) 展方向。

 

1   實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1   實(shí)驗(yàn)原料

單體與溶劑：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯

（BMA），甲基丙烯酸羥乙    酯（HEMA），丙烯酸丁酯

（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇 甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯級(jí)），均為工業(yè)級(jí)。

引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），過(guò)氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB），過(guò)氧化二叔丁酯（DTBP），均為工 業(yè)級(jí)。

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：聚α-甲基苯乙烯線性二 聚體，工業(yè)級(jí)。

1.2   合成工藝

在四口燒瓶中加入部分溶劑，加熱至一定溫度。 將混合單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液在3~4 h 內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后，在一定溫度 下保溫1 h，分3~4次補(bǔ)加引發(fā)劑和溶劑的混合液。此 后，在一定溫度下保溫2~3 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程通氮?dú)?nbsp;保護(hù)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率≥ 99%時(shí)，出料。

1.3   反應(yīng)機(jī)理

熱固型丙烯酸樹(shù)脂在涂料中被廣泛應(yīng)用。與其它 樹(shù)脂相比，它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學(xué)品 性、耐溶劑性好、光澤高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、 家電、卷材及其它工業(yè)領(lǐng)域［1］。

目前，制備丙烯酸樹(shù)脂的主要方法還是自由基聚 合，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止。在丙 烯酸樹(shù)脂的合成中，樹(shù)脂的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。

 

[收稿日期]2010-06-20

 

 

引發(fā)劑主要通過(guò)在聚合過(guò)程中控制生成的自由基數(shù) 量來(lái)控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑 通過(guò)對(duì)鏈自由基的轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量，并使相對(duì)分子質(zhì)量分布也趨于狹窄。

合成高固體分丙烯酸樹(shù)脂，與合成傳統(tǒng)的熱固 型丙烯酸樹(shù)脂有所不同，需選擇特定的單體，適當(dāng) 降低其相對(duì)分子質(zhì)量，才有可能在黏度適中的情況 下，使樹(shù)脂的固體分提高到70%以上。當(dāng)相對(duì)分子 質(zhì)量較小時(shí)，就必須有極窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布， 使聚合物結(jié)構(gòu)中有足夠的羥基酯單體，才能保證每 個(gè)樹(shù)脂分子上都有2個(gè)以上的羥基，否則樹(shù)脂就不 能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，從而影響涂 膜的質(zhì)量。

1.4   試驗(yàn)

1.4.1   單體配比

單體配比見(jiàn)表1。

 

表1   單體配比

Table1   Themonomerratio

原料名稱                                    配比/%

 

合計(jì)                                                   100

 

1.4.2   引發(fā)劑及用量

引發(fā)劑及其用量的影響見(jiàn)表2。

 

表2   引發(fā)劑及其用量的影響

Table2  Influenceofinitiatorsandtheiramount

 

 

1.4.3   樹(shù)脂物性比較

自制樹(shù)脂與市售進(jìn)口樹(shù)脂的物性比較見(jiàn)表3。

 

 

表3  自制樹(shù)脂與市售進(jìn)口樹(shù)脂的物性比較

Table3   Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin

比較項(xiàng)目             自制樹(shù)脂（1#）          市售進(jìn)口樹(shù)脂 外觀                  清澈，透明     清澈，透明 固含量/%                              72                                       68~70

圖1可見(jiàn)：二者除了指紋區(qū)略有不同外，其余基本 相似。

黏度（/

Pa·s）               4.62~5.12                    4.45~4.85

黑氏色值                       ≤200                        ≤200

羥值                            150（理論）                    140~160

Tg（實(shí)測(cè)）/℃                     36~39                         28~30

Mw                              7.10×103                             8.83×103

Mn                              3.86×103                             2.84×103

D                                     1.84                              3

1.4.4   樹(shù)脂紅外譜圖比較

自制樹(shù)脂與進(jìn)口樹(shù)脂的紅外譜圖比較見(jiàn)圖1。從

1.4.5   配制白漆性能比較

配制白漆的配方如下：

 

 

A組分：

原料                                    質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

R706鈦白粉                                  20~28

丙烯酸樹(shù)脂                                    52~66

BYK-161                                         1~3

433流平劑                                    0.1~0.9

5500消泡劑                                  0.1~0.9

稀釋劑（二甲苯/醋酸丁酯/       5~10 丙二醇甲醚醋酸酯）

研磨細(xì)度：≤10μmB組分：

固化劑：Desmodur N3390

A、B組分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1

配制白漆后的性能比較見(jiàn)表4。

 

 

表4  白漆的性能比較

Table4  Performancecomparisonofwhitepaint

比較項(xiàng)目                                    自制樹(shù)脂（1#）         市售進(jìn)口樹(shù)脂 60°光澤                   92.1               92.3

硬度                                                     0.71                      0.68

細(xì)度                                                      10                         10

劃格附著力/級(jí)                                         1                          1

耐沖擊性  /cm                                        50                         50

柔韌性/mm                                             1                          1

杯突/mm                                              >9                         >9

QUV（700 h）

變色                                                  0.7                        1.0

失光/%                                                6                          5

耐水性（240 h）                                 通過(guò)                     通過(guò)

耐溶劑性（MEK）/次                            ≥100                   ≥100

 

 

2   結(jié)果和討論

 

2.1   樹(shù)脂玻璃化溫度的設(shè)計(jì)

可以采用降低樹(shù)脂黏度的方法合成高固體分丙 烯酸樹(shù)脂，使丙烯酸樹(shù)脂中有機(jī)溶劑的含量降低。降 低丙烯酸樹(shù)脂黏度的有效方法是調(diào)整共聚單體的比 例，以降低玻璃化溫度（Tg）。

Tg可以用FOX方程來(lái)計(jì)算： 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn單體的物理數(shù)據(jù)見(jiàn)表  5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主 鏈上含有較大的基團(tuán)，聚合物鏈不能過(guò)度纏結(jié)，從而 有效降低了樹(shù)脂的黏度。計(jì)算配方樹(shù)脂的   Tg=37℃，滿足汽車修補(bǔ)漆對(duì)樹(shù)脂硬度和柔韌性的要求。

 

 

表5  單體的物理數(shù)據(jù)

Table5   Thephysicaldataofmonomers

單  體          相對(duì)分子質(zhì)量         沸點(diǎn)/℃          玻璃化溫度/K

 

 

2.2   溶劑的選擇

常規(guī)丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)可以選擇的溶劑很多， 如醋酸丁酯（沸點(diǎn)127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯

（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反應(yīng)溫度在溶劑回流狀態(tài)較為合適。根據(jù)表5所列單體的沸點(diǎn)，本 試驗(yàn)選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應(yīng)的溶劑。

2.3   引發(fā)劑和引發(fā)劑用量的選擇

自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈

（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）。引發(fā)劑的類型不僅影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，還對(duì)丙烯酸樹(shù) 脂的性能產(chǎn)生影響。例如，以BPO為引發(fā)劑時(shí)，由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基，容易奪取單 體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化，提供較 寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布［2-3］，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 130℃時(shí)，導(dǎo)致大量的支鏈產(chǎn)生，因而相對(duì)分子質(zhì)量分布增大。

選用了市場(chǎng)上幾種常用的引發(fā)劑（AIBN、TBPB 和DTBP）進(jìn)行相同條件的對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明   ： 在本實(shí)驗(yàn)條件下，用AIBN所得樹(shù)脂（樹(shù)脂1#、4#、5#） 的相對(duì)分子質(zhì)量分布更小些，制得    70％固含量的丙烯酸樹(shù)脂。這可能是因?yàn)榕嫉愐l(fā)劑生成自由基 的反應(yīng)較簡(jiǎn)單，不發(fā)生誘導(dǎo)分解，在不同溶劑中的分 解速率常數(shù)相差不大，均為一級(jí)反應(yīng)，生成的自由基 奪取氫原子的能力低，所得樹(shù)脂的支鏈化程度小［3］；